能斯特方程描述的电池电压和电池容量假设电池处于平衡状态。由于负载下的电池不处于平衡状态,因此测得的电压和电池容量可能与平衡值有很大差异,并且离平衡状态越远(即充电或放电电流越大),电池电压容量平衡状态与实际电池电压之间偏差就越大。平衡状态下的电压与电流流动时的电压之间的差异称为极化。极化效应对电池运行有重大影响,既有有益的,也有有害的。例如,极化效应意味着在铅酸电池的正常操作下,水的电解进行得很慢,并且在放电期间可以忽略一阶电解(但不能充电,因为电压较高)。然而,极化效应也会对性能产生不利影响,例如降低效率并使电池容量对充电和放电条件敏感。
极化由三种基本机制组成,包括电池中的电阻下降,以及两种与反应进行速率相关的效应。这两种效应是由于化学反应固有速率引起的动力学效应(称为动力学过电压或活化过电压)以及与反应物向电极移动相关的效应(称为质量输送过电压)引起的。过电压导致电压和容量偏离之前计算的平衡值。如下图所示,放电时,电池电压低于平衡时的电压,而充电时,需要高于能斯特电压。极化效应对电池效率以及电池的充电和放电方式有重大影响。
电池电位偏离平衡状态,包括极化效应。
反应速率和极化
平衡电化学势仅考虑反应中材料的初始电势和最终电势,而不考虑反应本身的速率或动力学。化学反应速率在确定电池的运行以及控制电池行为的过程中发挥着重要作用。例如,如果可以发生多个反应,则反应速率显着低于所有其他反应速率的反应将不会进行到显着程度并且可能被忽略。
单个化学反应通常由多个步骤组成,每个步骤都有特定的速率。反应速率由两个过程控制。首先,为了使反应进行,所有反应物必须物理存在于一个位置,对于电池来说,该位置就是电极。涉及将反应物以其适当形式输送到化学反应部位的过程称为质量输送或浓度过电位。让反应物到达电极的步骤如下所示:所有反应物必须以适当的形式存在(即溶液或固体),溶液中的反应物必须扩散到反应部位,反应物质必须吸收在电极表面(如果电极是化学反应的一部分),最后必须发生电子转移。应用于铅酸电池,这意味着铅金属和铅离子都必须存在。这涉及金属离子的溶解(如果它以固体形式存在,如下面所示的铅酸情况)、反应物从电解质到电极表面的传输以及电极上必要成分的吸附表面。
除了将反应物质传输到反应位点之外,反应的第二个可能的速率限制步骤是由于化学反应动力学而导致的化学反应进行的速率。在许多化学反应中,反应物质形成短暂的中间产物,然后这些中间产物反应形成最终产物。如果中间物质的形成速率慢于其余步骤,则这些中间步骤控制反应速率。此外,形成这些中间产物所需的能量可能高于反应物的平均能量。由于反应物具有动能分布,只有能量较高的反应物才能形成中间产物。在这种情况下,只有一小部分初始反应物具有足够的能量来允许反应进行,从而限制了反应速率。中间物质的较高能量产生活化能,如下图所示。为了使反应快速进行,必须给予反应物大于活化能的能量。由于反应物的动能由其温度决定,因此提高反应物的温度是提高反应速率和降低过电位的简单方法(但对于电池来说通常不切实际或伴有许多其他负面影响)。
对于某些反应,降低活化能的另一种方法可以通过使用催化剂来降低。在某些化学反应中,反应物原子必须以特定方式相互作用或碰撞,从而形成新材料。例如,相互作用可能需要反应物以特定方式进行物理定向,如下图所示。对于此类反应,添加倾向于将分子定向为特定方向的其他化学物质会增加反应进行的可能性。具有这种作用的材料称为催化剂。这种效应使得反应速率对少量其他物质的存在敏感,这些物质未出现在化学反应式中。
电池中的质量输送过电压
质量输送过电压对电池有显着影响,特别是在高速率充电和放电时。当电池放电时,它会耗尽电极周围区域的一些反应物。电极周围区域与电解质中更远的区域之间的浓度梯度导致反应物向电极扩散。然而,如果电池的放电速率导致反应物的使用速率大于其向电极扩散的速率,则随着电池放电,电极附近的浓度将继续下降。如果反应物均匀分布在电解质中,这种浓度下降大于预期的电压下降,因此,根据能斯特方程,电池电压下降速度比平衡计算的电压下降得更快。电池放电越快,电压与平衡状态相比下降得越快。快速放电不仅影响电池电压,还会影响电池容量。由于在电压降至最低电压以下之前,一些反应物没有用于反应,因此可用的电池容量也会减少。
在充电过程中,会发生类似的过程,只不过充电会增加电极周围的浓度。因此,为电池充电需要比平衡计算预期更高的电压。质量输送过电压对与光伏系统相关的电池参数有显着影响。放电期间的较低电压和充电期间的较高电压会降低电池效率。此外,质量传输效应改变了可用的电池容量,因为电池容量在高放电率下降低。由于这些效应,质量传输对电池的最佳使用具有重大影响,限制了充电和放电电流。
电池活化过电压
电池的还原和氧化反应的动力学或活化过电压应尽可能小,因为在充电期间所需的电压将大于活化能的平衡电压。充电电压和放电电压的差异(即过电压)会降低电池效率。
如果电池中存在二次或副反应,则动态过电位在充电和放电之间具有不同的影响。放电时,电池电压较低,因此电压足以克服二次电池反应的活化能的可能性较小。充电期间,电池电压较高,因此有可能发生额外的反应。这种效应可以产生有益的特性。水的水解由如下所示的氧化还原反应组成,其电化学势为 1.23 V。
因此,如果对电解液成分为水的电池施加超过1.23V的电压,则会发生水的电解,产生氢气和氧气,而不是电池的充电反应。由于大多数电池的工作电压约为 2V,因此水基电解质不适合电池。然而,水电解中氧化还原反应的过电压足够高,使得在放电期间,水电解(或水电解中涉及的半反应之一)产生的气体不是主要考虑因素。然而,在充电过程中,电池所经历的较高电压首先导致氢气发生半反应,然后发生氧气半反应。在铅酸电池系统中,这两种反应的存在会导致放气。在许多电池配置中,放气会导致许多不良副作用,包括电解质中的水损失和电解质的物理损坏。
电池电阻下降
造成电池过电压的最后一个因素是电池中出现的电阻下降。电池总电阻由多个组成部分组成。总电阻的一部分是由电子流路径中的组件的电阻引起的,包括电极和两个电极之间的连接。电阻极化的其他组成部分包括电极的表面。电阻极化可能与施加的电压不是线性的。电阻极化的其他组成部分包括电极表面的电阻。例如,在铅酸电池中,随着放电反应的进行,硫酸铅会积聚在不导电的电极表面上。电阻性过极化对电池性能和操作有多种实际影响。与浓差极化类似,它会降低效率并限制电池的充电或放电量。
二次反应
除了组成电池核心的还原和氧化反应之外,还可能发生二次或副反应。在大多数情况下,这些副反应会产生不良或有害的影响。在所有情况下,这些二次反应都会降低电池的库仑效率。如果在放电期间发生二次反应,则一些电荷(通常流向负载的电流被二次反应使用)。类似地,在充电期间,次级反应使用了旨在驱动主电池反应的电荷,从而降低库伦效率。活化过电势中描述的水电解是不需要的二次反应的一个例子。二次反应会产生一些不良影响,例如放气、自放电和电极腐蚀。
电极的物理状态
电极的物理状态在电池的实际操作中起着重要作用。电池电极的关键特征是其表面积要大。这降低了串联电阻,增加了发生化学反应的面积(因此也降低了质量传输过电压)。此外,大的表面积有助于确保反应物不被化学反应的产物完全覆盖。产物反应完全、均匀地覆盖电极将阻止氧化还原反应的进行,因为反应物物质无法再到达电极。此外,即使反应产物允许反应物通过,反应产物通常也不导电,因此氧化还原反应放出或所需的电子不能通过反应产物。大表面积通常通过使用多孔材料来实现。下图显示了铅酸电池中使用的多孔铅。
在充电和放电过程中,可能会发生几个改变电极结构或形状的过程。在大多数电池反应中,电极材料在放电/充电循环期间经历物理变化。电极的变化,包括原始电极材料重新形成时的物理变化和电极上材料的化学变化,都会产生许多非理想变化。一个关键的非理想情况是,材料可能会改变其形态,可能是在反应产物沉积在电极上的过程中,但更常见的是当电极材料长时间保持不变时。例如,在铅酸电池中,电池放电时形成的硫酸铅随着时间的推移可能会形成大的、相对不溶的晶体。这些大晶体很难转化回铅或氧化铅,因此如果电池处于放电状态,它们会降低电池容量。
与电极或电解质经历的物理变化相关的其他影响是反应物产物很少具有与反应物相同的密度,因此电极的尺寸经历物理变化。如果机械应力太大,电极材料可能会剥落,从而永久降低容量。在高温或低温下,尺寸的相对物理变化可能会加剧,因为密度差异可能会随着温度的变化而增加。
最后,随着电极材料在充电过程中重新形成,电极可能会改变其形状。在铅酸电池中,由于铅离子 Pb2+ 的溶解度非常低,因此 Pb2+ 在物理上非常接近其溶解位置时会迅速转化为 Pb,从而防止了电极形状的显着变化。或者,放电期间的产物或充电期间的原始电池材料可能会形成隔离充电或放电的区域,从而永久地降低电池容量。