5 铅酸电池

5.1 简介

铅酸电池是光伏系统中最常用的电池类型。虽然铅酸电池能量密度低、效率适中且保养要求高，但与其他电池类型相比，它们也具有较长的使用寿命和较低的成本。铅酸电池的独特优势之一是，它们是大多数可充电电池应用（例如启动汽车发动机）中最常用的电池形式，因此拥有完善、成熟的技术基础。

5.2 铅酸蓄电池的运行

铅酸电池由海绵状或多孔铅制成的负极组成。铅是多孔的，有利于铅的形成和溶解。正极由氧化铅组成。两个电极都浸入硫酸和水的电解溶液中。如果电极通过电池的物理运动或通过电极厚度的变化而彼此接触，则由电绝缘但可化学渗透的膜将两个电极分开。该膜还可以防止通过电解质发生电短路。铅酸电池通过如下所示的可逆化学反应来储存能量。

总的化学反应为：

在负极端子处，充电和放电反应为：

在正极端子处，充电和放电反应为：

如上式所示，电池放电会导致负极和正极端子形成硫酸铅晶体，并由于铅的价电荷的变化而释放电子。这种硫酸铅的形成使用了电池周围硫酸电解质中的硫酸盐。结果，电解质的浓度变得较低。完全放电将导致两个电极被硫酸铅和水覆盖，而不是电极周围的硫酸。完全放电时，两个电极是相同的材料，并且两个电极之间没有化学势或电压。然而，实际上，放电早在截止电压处就停止了。因此电池不应放电至低于此电压。

在完全放电和充电状态之间，铅酸电池的电压会逐渐降低。电压水平通常用于指示电池的充电状态。电池对电池充电状态的依赖性如下图所示。如果电池长时间处于低充电状态，就会生长出大的硫酸铅晶体，从而永久降低电池容量。这些较大的晶体与铅电极的典型多孔结构不同，并且很难转化回铅。

5.2.1 铅酸蓄电池充电时的电压。

充电反应将负极的硫酸铅转化为铅。在正极端子，反应将铅转化为氧化铅。作为该反应的副产物，氢气产生。在充电周期的第一部分，硫酸铅转化为铅和氧化铅是主要反应。然而，随着充电的进行，大部分硫酸铅转化为铅或二氧化铅，充电电流会电解电解质中的水，并产生氢气和氧气，这一过程称为电池的“放气”。如果向电池提供的电流快于硫酸铅的转化速度，则在所有硫酸铅转化之前（即电池充满电之前）就会开始放气。放气给铅酸电池带来了几个问题。由于产生的氢气具有爆炸性，电池的放气不仅会引起安全问题，而且放气还会减少电池中的水，必须手动更换电池，从而将保养组件引入系统。此外，放气可能导致活性材料从电解质中脱落，从而永久降低电池容量。由于这些原因，电池不应定期充电至高于导致放气的电压。放气电压随充电速率而变化。

硫酸铅是绝缘体，因此硫酸铅在电极上形成的方式决定了电池放电的难易程度。

5.3 铅酸电池的特点

对于大多数可再生能源系统来说，最重要的电池特性是电池寿命、放电深度和电池的保养要求。这组参数及其与充电方式、温度和寿命的相互关系如下所述。

5.3.1 放电深度和电池容量

放电深度与电池容量是光伏系统电池组设计中的一个基本参数，因为可以通过将电池容量乘以放电深度来计算可从电池中提取的能量。电池分为深循环电池或浅循环电池。深循环电池的放电深度大于 50%，甚至可能高达 80%。为了达到相同的可用容量，浅循环电池组必须具有比深循环电池组更大的容量。

除了放电深度和额定电池容量之外，电池的瞬时或可用容量还受到电池的放电速率和电池的工作温度的强烈影响。低于 20°C 时，每降低一度，电池容量就会下降约 1%。然而，高温对于电池来说也不理想，因为高温会加速老化、自放电和电解质的使用。下图显示了电池温度和放电倍率对电池容量的影响。

5.3.2 电池寿命

随着时间的推移，电池容量会由于电池的硫酸盐化和活性材料的脱落而降低。电池容量的退化很大程度上取决于以下参数之间的相互关系：

• 电池经历的充电/放电状态
• 电池在其使用寿命期间的 DOD
• 长时间处于低放电状态
• 电池在其使用寿命期间的平均温度

下图显示了浅循环铅酸电池的电池功能随着循环次数和放电深度的变化。深循环铅酸电池即使在DOD超过50%的情况下也应能够保持1000次以上的循环寿命。

除了 DOD 之外，充电方式也在决定电池寿命方面发挥着重要作用。电池过度充电或充电不足会导致活性物质脱落或电池硫酸盐化，从而大大缩短电池寿命。

对电池充电的最终影响与电池的温度有关。虽然铅酸电池在低温运行时容量会降低，但高温运行会增加电池的老化速度。

550 Ah 铅酸电池在不同放电倍率下的恒定电流放电曲线，每个电池的限制电压为 1.85V（Mack，1979）。放电时间越长，电池容量越高。

5.3.3 保养要求

电池中氢气和氧气的产生和逸出会导致水分流失，因此必须定期更换铅酸电池中的水。电池系统的其他组件不需要定期维护，因此失水可能是一个严重的问题。如果系统位于偏远地区，检查水损失会增加成本。免维护电池通过防止或减少电池逸出的气体量来减少定期维护的需要。然而，由于电解质的腐蚀性，所有电池都在某种程度上向光伏系统引入了额外的保养组件。

5.3.4 电池效率

铅酸电池的库伦效率通常为 85%，能量效率约为 70%。

5.4 铅酸电池配置

在特定应用中，根据哪一个上述问题是最关心的，对基本电池配置进行适当修改可提高电池性能。对于可再生能源应用，上述问题将影响放电深度、电池寿命和保养要求。电池的变化通常涉及三个基本领域之一的修改：

• 电极成分和几何形状的变化
• 电解质溶液的变化
• 改进电池外壳或端子，以防止或减少产生的氢气逸出

5.5 铅酸电池的特殊注意事项

富液型铅酸电池具有深循环和长寿命的特点。然而，富液型电池需要定期保养。不仅必须通过测量其比重来定期监测电解液中的水位，而且这些电池还需要“升压充电”。

升压充电

升压或均衡充电涉及短周期的过度充电，它会释放气体并混合电解液，从而防止电池中电解液分层。此外，升压充电还有助于使所有电池保持相同的容量。例如，如果一个电池比其他电池产生更高的内部串联电阻，则由于串联电阻上的电压降，较低的 SR 电池在正常充电状态下将始终充电不足。然而，如果电池以更高的电压充电，则所有电池都可以充满电。

比重 (SG)

由于氢气和氧气的释放，富液型电池会从电解质中流失水分。电解液的比重可以用液体比重计测量，表明在电池充满电的情况下是否需要向电池中加水。或者，如果已知水位正确，比重计将准确指示电池的 SOC。快速充电后定期测量 SG，以确保电池电解液中有足够的水分。电池的SG应由制造商提供。

凝胶密封铅酸电池的特殊注意事项

凝胶或 AGM 铅酸电池（通常是密封的或阀控的）具有几个潜在的优点：

• 可以进行深度循环，同时保持电池寿命
• 不需要增压充电
• 需要较少的保养

然而，这些电池通常需要更精确和更低电压的充电机制。较低电压的充电方式是由于使用铅钙电极来最大限度地减少放气，但需要更精确的充电方式来最大限度地减少电池的放气。此外，这些电池可能对温度变化更敏感，特别是在充电方式不能补偿温度或不是为这些类型的电池设计的情况下。

5.5.1 铅酸电池的失效模式

光伏系统的电池将被评定为在特定 DOD、充电方式和温度下的一定循环次数。然而，电池可能会由于各种原因而过早丧失容量或突然失效。突然故障可能是由于电池内部的电隔板失效导致电池内部短路造成的。电池短路会降低整个电池组的电压和容量，特别是在电池的各个部分并联的情况下，并且还会导致其他潜在问题，例如剩余电池的过度充电。电池也可能因开路而失效（即内部串联电阻可能逐渐增加），任何与该电池串联的电池也会受到影响。根据所使用的铅酸电池的类型，冷冻电池也可能导致电池发生不可逆转的故障。

不适当的操作，特别是 DOD 的退化，可能会加剧容量的逐渐下降。然而，电池组的一部分在与另一部分不同的条件下运行也会导致整体容量下降并增加电池故障的可能性。由于温度变化或一个电池串中的电池故障导致该串中的充电和放电不均匀，电池可能会无意地在不同的状态下运行。

安装

电池安装应按照安装所在国家的相关标准进行。目前，澳大利亚电池安装标准有AS3011和AS2676。还有一个针对 RAPS 应用的电池标准草案，该标准最终将成为澳大利亚标准。

安装电池系统时要考虑的其他因素包括特定类型电池组所需的通风、电池组放置的接地条件以及为确保可能接触电池组的人员的安全而采取的措施。此外，在安装电池组时必须注意确保电池温度在电池允许的工作条件内，并且较大电池组中的电池温度处于相同温度。电池在极冷的条件下很容易在低荷电状态下结冰，因此电池在冬季更容易处于低荷电状态。为了防止这种情况，电池组可以埋在地下。经常暴露在高工作温度下的电池也可能会缩短使用寿命。

5.5.2 安全

电池具有潜在危险，用户应注意三个主要方面： 电解液中的硫酸具有腐蚀性。使用电池时，除了脚部和眼睛保护之外，防护服也很重要。

电池具有高电流产生能力。如果金属物体意外放置在电池的端子上，高电流可能会流过该物体。使用电池时，应尽量减少不必要的金属物体（例如首饰），并且工具应具有绝缘手柄。

由于氢气和氧气的释放而导致爆炸危险。在充电期间，特别是过度充电期间，一些电池，包括光伏系统中使用的大多数电池，可能会产生潜在爆炸性的氢氧混合物。为了降低爆炸风险，使用通风来防止这些气体的积聚，并从电池外壳中消除潜在的点火源（即可能产生火花或电弧的电路）。

5.5.3 保养

电池在光伏系统中引入了定期保养组件。所有电池，包括“免保养”电池，都需要保养计划，该计划应确保：

• 电池端子未被腐蚀
• 电池连接紧密
• 电池外壳应无裂纹和腐蚀

富液型电池需要额外且更频繁的保养。对于富液型电池，需要定期检查每个电池的电解液液位和电解液比重。均衡或快速充电后至少 15 分钟应使用比重计检查电池的比重。电池中只能添加蒸馏水。自来水含有矿物质，可能会损坏电池电极。

5.5.4 电池处理和回收

如果处理不当，铅酸电池中的铅会对环境造成危害。应回收铅酸电池，以便在不造成环境破坏的情况下回收铅。

5.6 电极材料和配置

制造电极的材料对电池化学性质有重大影响，从而影响电池电压及其充放电特性。电极的几何形状决定了内部串联电阻以及充放电速率。

5.6.1 板材材质

铅酸电池的基本阳极和阴极材料是铅和二氧化铅 (PbO₂)。铅电极采用海绵铅形式。海绵铅是理想形式，因为它有非常多的孔，铅和硫酸电解质之间的表面积非常大。在铅电极中添加少量其他元素以形成铅合金可以减少与铅相关的一些缺点。使用的电极主要类型是铅/锑（使用百分之几的锑）、铅/钙合金和铅/锑/钙合金。

锑铅合金电池比纯铅电极有几个优点。这些优点包括： 铅/锑成本较低；铅/锑电极强度增加；以及短时间深度放电的能力。然而，铅/锑合金容易硫酸盐化，不应长时间处于低充电状态。此外，铅/锑合金会增加充电过程中电池的放气，导致大量失水。由于这些电池必须加水，因此保养成本较高。此外，铅/锑电池具有高放电率和短寿命。这些问题（xx-检查这两个问题是否都是由电镀引起的））是由一个电极中锑的溶解及其在另一电极上的沉积或电镀引起的。 (xx PbO₂ 增加的附着力 xx)

铅钙电池是一种中间成本技术。与锑一样，钙也能增加负极铅的强度，与锑不同的是，钙的添加减少了电池的放气，并产生较低的自放电率。但铅钙电池不宜深度放电。因此，这些类型的电池可以被认为是“免保养”的，但其只是浅循环电池。

在电极中添加锑和钙可以提供锑和铅的一些优点，但成本会增加。此类深度放电电池也具有较长的使用寿命。此外，可以在电极中添加微量的其他材料以提高电池性能。

5.6.2 电极配置

除了用于制造电极板的材料之外，电极的物理配置也会对充电和放电速率以及寿命产生影响。薄板可以实现更快的充电和放电，但坚固性较差，并且更容易从板上脱落材料。由于高充电或放电电流通常不是可再生能源系统电池所需的特性，因此可以使用较厚的极板，其充电和放电时间较短，但使用寿命也较长。

5.6.3 电池外壳

在开放的、富液的电池中，产生的任何气体都会逸出到大气中，从而导致安全和保养问题。密封铅酸 (SLA)、阀控铅酸 (VRLA) 或复合铅酸电池通过防止或最大程度地减少电池中氢气的逸出来防止电解质中的水分流失。在密封铅酸（SLA）电池中，氢气不会逃逸到大气中，而是移动或迁移到另一个电极，在那里重新（可能在催化转化过程的帮助下）形成水。这些电池不是完全密封的，而是包括一个压力通风口，以防止电池中积聚过压。密封电池需要严格的充电控制，以防止氢气的积聚速度快于其重组速度，但它们比开放电池需要更少的保养。

阀控铅酸 (VRLA) 电池在概念上与密封铅酸 (SLA) 电池类似，不同之处在于阀门预计会在接近充满电时释放一些氢气。 SLA 或 VRLA 电池通常具有额外的设计功能，例如使用凝胶电解质和使用铅钙板，以将氢气的释放量降至最低。

5.7 铅酸电池的类型

尽管电池类型和应用多种多样，但在光伏应用中特别重要的特性是电池的保养要求以及对电池进行深度充电的同时保持较长使用寿命的能力。为了通过深度放电促进长循环寿命，深循环电池可以是具有过量电解溶液和厚极板的开发富液型电池，或者是固定电解式电池。密封凝胶电池可被归为深循环电池，但与专门设计的富液板或 AGM 电池相比，它们通常能承受更少的循环和更低的放电。浅循环电池通常使用由铅钙合金制成的较薄极板，放电深度通常不会超过 25%。

用于光伏或偏远地区电源 (RAPS) 的电池

对光伏系统中使用的电池的严格要求促使多家制造商生产专门为光伏或其他远程电力系统设计的电池。独立光伏系统中最常用的电池是深循环铅酸电池或浅循环免保养电池。深循环电池可能是开放式富液型电池（并非免保养）或免保养的自备电解质 AGM 电池（但在选择稳压器时需要小心）。能够承受不频繁放电的特殊浅循环免保养电池也可用于光伏应用，并且只要电池组设计得当，DOD 永远不会超过 25%。正确设计的光伏系统中的长寿命电池在正确维护下可持续使用长达 15 年，但使用的电池并非为长使用寿命而设计，或者不是光伏系统的条件，或者是不良系统设计的一部分可能会导致电池组在几年后就失效。

还有几种其他类型的专用电池可供使用，这些电池如下所述。

启动、照明点火电池 (SLI)。这些电池用于汽车应用，具有高放电和充电速率。最常见的是，他们使用富液配置中的铅锑强化电极板，或密封配置中的铅钙强化电极板。这些电池在浅循环条件下具有良好的寿命，但在深循环条件下具有很差的寿命。 SLI 电池不应在光伏系统中使用，其特性并未针对在可再生能源系统中的使用进行优化，因为光伏系统的使用寿命非常短。

牵引或动力电池。牵引或动力电池用于为小型运输车辆（例如高尔夫球车）提供电力。与 SLI 电池相比，它们的设计具有更强的深循环能力，同时仍保持较长的使用寿命。虽然这一特性使其比使用 SLI 电池的电池更适合光伏系统，但动力电池不应用于任何光伏系统，因为由于使用铅锑电极，其自放电率非常高。高自放电率将有效地导致电池的高功率损耗，并使整个光伏系统效率低下，除非电池每天经历大的 DOD。这些电池承受深度循环的能力也远远低于真正的深循环电池。因此，这些电池不适合光伏系统。

房车或船用电池。这些电池通常是 SLI 电池、牵引电池和真正的深循环电池之间的折衷方案。尽管不推荐使用，但动力电池和船用电池都在一些小型光伏系统中使用。此类电池的使用寿命最多只有几年，因此电池更换的经济性意味着此类电池通常不是长期具有成本效益的选择。

固定电池。固定电池通常用于应急电源或不间断电源应用。它们是浅循环电池，旨在在其使用寿命的大部分时间内保持接近完全充电状态，仅偶尔进行深度放电。如果电池组的大小使其永远不会低于 10% 至 25% 的 DOD，则它们可以用于光伏系统。

深循环电池。深循环电池应能够在高DOD（80%或更高）下保持数千次循环的循环寿命。两种类型的深循环电池的循环性能可能存在很大差异，因此应比较各种深循环电池的循环寿命和 DOD。

5.8 铅酸电池的潜在问题

铅酸电池由浸入弱硫酸溶液中的氧化铅电极和铅组成。铅酸电池存在的潜在问题包括：

放气：放出氢气和氧气。电池放气会导致安全问题和电解质失水。由于必须定期检查和更换水，因此失水增加了电池的保养要求。

电极损坏：负极的引线很软，很容易损坏，特别是在电池可能经历连续或剧烈运动的应用中。

电解质分层：硫酸是一种重的粘稠液体。当电池放电时，电解质中硫酸的浓度降低，而在充电期间硫酸浓度增加。硫酸浓度的循环可能导致电解质分层，其中较重的硫酸保留在电池的底部，而浓度较低的溶液（水）保留在顶部附近。电池内的电极板非常接近，这意味着物理摇动不会混合硫酸和水。然而，电解质的受控放气会促进水和硫酸混合，但必须小心控制以避免安全和失水问题。大多数铅酸电池在称为“升压”充电的过程中需要定期但不频繁地对电池进行放气，以防止或逆转电解质分层。

电池硫酸化：在低充电状态下，大的硫酸铅晶体可能在铅电极上生长，这与通常在电极上产生的细粒材料相反。硫酸铅是一种绝缘材料。

硫酸溢出：如果硫酸从电池外壳泄漏，则会造成严重的安全风险。凝胶或固定液体硫酸减少了硫酸溢出的可能性。

硫酸溢出：如果硫酸从电池外壳泄漏，则会造成严重的安全风险。凝胶或固定液体硫酸减少了硫酸溢出的可能性。

电极上活性材料的损失。电极上活性材料的损失可能通过几个过程发生。可能导致容量永久损失的一种过程是由于 xxx 和硫酸铅之间的体积变化而导致活性材料剥落。另外，xxx.充电条件不当和放气可能会导致活性材料从电极上脱落，从而导致容量永久损失。

根据特定应用最关心的上述问题之一，对基本电池配置进行适当修改可提高电池性能。对于可再生能源应用，上述问题将影响放电深度、电池寿命和维护要求。电池的变化通常涉及三个基本领域之一的改进：

• 电极成分和几何形状的变化
• 电解质溶液的变化
• 修改电池外壳或端子，以防止或减少产生的氢气逸出

5.8.1 端子腐蚀

腐蚀由一组还原/氧化区域组成，其中两种反应在同一电极上发生。对于电池系统来说，腐蚀会导致多种有害影响。一个效果是它将金属电极转化为金属氧化物。

5.8.2 自放电

所有化学反应均以正向和反向进行。为了进行逆反应，反应物必须获得足够的能量来克服反应物和产物之间的电化学差异以及过电压。通常在电池系统中，发生逆反应的概率很小，因为具有足够大能量的分子很少。然而，虽然很小，但有些粒子确实具有足够的能量。在已充电的电池中，存在一种即使在没有负载连接到电池的情况下电池也可以放电的过程。电池静置时的放电量称为自放电。随着温度升高，自放电也会增加，因为更多的产物将具有足够的能量使反应沿相反方向进行。

电池的一组理想的化学反应是这样的：具有大的化学势，释放大量电子，具有低的过电压，仅在一个方向自发地进行，并且是唯一可以发生的化学反应。然而，在实践中，由于不需要的化学反应、诸如反应物或产物的体积的变化以及反应物和产物在电池内的物理运动的影响，存在多种降低电池性能的影响。

5.8.3 材料形式的改变

在进行化学反应时，许多材料会发生相变，或者如果它们保持相同的相，则材料的体积、密度可能会因化学反应而改变。最后，电池中使用的材料（主要是阳极和阴极）可能会改变其结晶度或表面结构，从而影响电池中的反应。氧化还原反应中的许多组分在氧化或还原过程中经历相变。例如，在铅酸电池中，硫酸根离子从固体形式（如硫酸铅）变为溶液形式（如硫酸）。如果硫酸铅在阳极或阴极以外的任何地方重结晶，那么这种材料就会消失在电池系统中。充电时，只有与阳极和阴极相连的材料才能参与电子交换，因此如果材料不接触阳极或阴极，则无法再充电。电池中气相的形成也存在特殊问题。首先，气相通常具有比初始反应物更大的体积，从而引起电池中的压力变化。其次，如果目标产品处于气态变化，则必须将其限制在阳极和阴极，否则将无法充电。

体积的变化通常也会对电池运行产生不利影响。

5.8.4 电解液的修改

标准的“富液型”铅酸电池的电极浸入液体硫酸中。对电解质进行了多项修改，以提高电池在多个领域之一的性能。控制电池性能的电解液的关键参数是电解液的体积和浓度以及形成“俘获”电解液。

5.8.5 电解质的体积和浓度

电解质体积的变化可用于提高电池的耐用性。增加电解质的体积可以使电池对水损失不那么敏感，从而使定期维护变得不那么重要。增加电池的体积也会增加其重量并降低电池的能量密度。

5.8.6 固定式电解质铅酸电池

在“固定式”电解质电池中，硫酸通过“胶凝”硫酸或使用“吸收性玻璃垫”来固定。与富液式铅酸电池相比，上述两种方式的放气量较低，因此经常出现在“免保养”密封铅酸电池中。

胶凝。在“胶凝”铅酸电池中，可以通过使用硅凝胶硫酸来固定电解质。凝胶电解质的优点在于减少了放气，因此电池的维护成本低。此外，胶体电池不会发生电解液分层，因此不需要快速充电，并且由于电解液是胶体，因此也减少了硫酸溢出的机会。然而，为了进一步减少放气，这些“凝胶电池”电池通常还使用铅钙板，这使得它们不适合深度放电的应用。另一个缺点是，必须更仔细地控制胶凝铅酸电池的充电条件，以防止过度充电和损坏电池。

吸收性玻璃片。第二种可用于固定硫酸的技术是“吸收性玻璃垫”或 AGM 电池。在 AGM 电池中，硫酸被放置在电极板之间的玻璃纤维垫吸收。 AGM 电池具有许多优点，包括能够在不影响使用寿命的情况下深度放电、允许高速率充电/放电以及扩展的工作温度范围。这类电池的主要缺点是需要更仔细地控制充电方式以及较高的初始成本。